磷石膏浮選凈化工藝研究進(jìn)展

曾彥琦、樓思迪、任瀏祎、楊思原、包申旭、汪少華、李維峰、王良杰

武漢理工大學(xué) 關(guān)鍵非金屬礦產(chǎn)資源綠色利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、武漢理工大學(xué) 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院、新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司

摘要：磷石膏是濕法磷酸產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn) 1 噸磷酸，就會(huì)產(chǎn)生 5 噸磷石膏，現(xiàn)全球磷石膏堆積量已超過(guò) 60 億噸，我國(guó)磷石膏堆積量已超過(guò) 8 億噸，每年新增磷石膏 8000 萬(wàn)噸，但利用率不足 40%。磷石膏的大量堆積不僅造成一系列如侵占土地、水土污染等環(huán)境問(wèn)題，而且嚴(yán)重浪費(fèi)礦產(chǎn)資源。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，可代替天然石膏制備水泥緩凝劑、建筑材料等，但磷石膏中的 SiO2、有機(jī)質(zhì)、可溶性鹽等雜質(zhì)會(huì)降低水泥制品的性能，嚴(yán)重限制了磷石膏的資源化利用。利用水洗、煅燒、浮選、酸堿中和等多種方法可除去磷石膏中有害雜質(zhì)，目前，通常采用浮選工藝凈化處理磷石膏。

本文主要介紹了磷石膏資源化利用中的正浮選法、反浮選法、正反聯(lián)合浮選法、其他聯(lián)合浮選法，并指出各種浮選方法的優(yōu)劣，并闡述了磷石膏浮選過(guò)程中存在的浮選藥劑種類單一且價(jià)格昂貴、浮選流程復(fù)雜、浮選后廢水難處理等問(wèn)題，提出了磷石膏浮選凈化工藝解決思路，如開(kāi)發(fā)新型低廉、綠色、無(wú)害浮選藥劑，引入新型智能化、自動(dòng)化浮選設(shè)備，加強(qiáng)對(duì)浮選廢水的無(wú)害化處理，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染等，為磷石膏綜合資源化利用提出一些合理化建議，持續(xù)推動(dòng)磷石膏無(wú)害化、資源化處理，為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展要求提供新思路。

關(guān)鍵詞：磷石膏；SiO2；硫酸鈣；浮選；資源化利用；水泥

磷石膏是工業(yè)生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物，其主要成分是硫酸鈣（CaSO4·2H2O）[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn) 1 t 磷酸就會(huì)產(chǎn)生 5 t 磷石膏[2]。目前，全球每年新增磷石膏約 2 億 t，累積堆積越 60 億 t[3]。我國(guó)作為磷酸生產(chǎn)大國(guó)，每年新增磷石膏超過(guò) 8000 萬(wàn) t[4]，已累積堆存量超過(guò) 8 億 t[5]，但我國(guó)磷石膏利用率不到 40%[6]。磷石膏的大量堆積不僅占用土地，其中的酸性物質(zhì)也會(huì)隨著雨水進(jìn)入土壤、水流中[7]，造成環(huán)境污染，除此之外，磷石膏粉末也會(huì)污染空氣[8]，危害人體健康。磷石膏可代替天然石膏制備水泥緩凝劑，磷石膏中 SO4 2-與水化硫鋁酸鈣反應(yīng)產(chǎn)生水化硫鋁酸鹽鈣晶體，晶體在水泥顆粒表面附著，會(huì)延緩熟料水化，達(dá)到延緩凝結(jié)作用[9]，相較于天然石膏成本更低，是磷石膏資源化利用中的一種主要途徑，但磷石膏中有機(jī)物、SiO2、可溶性氟、磷等雜質(zhì)會(huì)造成結(jié)構(gòu)疏松，影響水泥制品的性能，限制其在水泥行業(yè)的應(yīng)用[10]。所以，在利用磷石膏制備水泥緩沖劑前需進(jìn)行改性處理，如陳漢昭等[11]將磷石膏經(jīng)過(guò)溫度為 60 ℃、液固比為 3∶1、攪拌時(shí)間為 15 min、洗滌 3 次的處理后，添加 0.5%生石灰陳化 5 d 再蒸養(yǎng)作為水泥緩凝劑。何紹坤[12]在硫酸介質(zhì)中采用兩步轉(zhuǎn)晶去除磷石膏中磷酸鹽雜質(zhì)，再將轉(zhuǎn)晶后的磷石膏制成水泥緩凝劑。高效去除磷石膏中的雜質(zhì)，提升其品質(zhì)和性能，進(jìn)一步促進(jìn)磷石膏在水泥緩凝、石膏板制作等領(lǐng)域的利用，這對(duì)磷石膏的資源化利用有重大意義

1 磷石膏組成及凈化除雜原理

1.1 磷石膏組成及用途

磷石膏是用硫酸作用于磷礦生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物，其反應(yīng)方程[13]見(jiàn)式（1），磷石膏主要由硫酸鈣（CaSO4·2H2O）組成[14]，除此之外，還包括 SiO2、磷類雜質(zhì)（H3PO4、Ca3(PO4)2、FePO4·2H2O、HPO4 2-、CaHPO4·2H2O、H2PO4 -、Ca(H2PO4)2·H2O、可溶性氟鹽（NaF、Na2SiF6、Na3AlF6、Na3FeF6 和 CaF2）、有機(jī)質(zhì)、重金屬等多種雜質(zhì)[15]。因?yàn)橛袡C(jī)雜質(zhì)的存在，磷石膏大多呈現(xiàn)灰黑色或褐色，密度為 2.0～2.3 g/cm3[13]。

磷石膏通常用作土壤改良劑，其中含有的酸性物質(zhì)可以提高土壤 pH，解決土壤鹽堿化問(wèn)題，此外磷石膏中的 Ca、P、S 和 Na 等物質(zhì)，滿足植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可以改善土壤結(jié)構(gòu)[16]、增加土壤肥力、提高作物產(chǎn)量，除去雜質(zhì)后的磷石膏可用于石膏建材、路基材料、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥等多個(gè)領(lǐng)域[17]。磷石膏經(jīng)除雜凈化處理后，在通過(guò)轉(zhuǎn)晶可制備 β-半水石膏、無(wú)水Ⅱ型石膏和 α-半水石膏建材粉體材料；磷石膏經(jīng)預(yù)處理后去除其中的可溶性 P2O5，凈化后的磷石膏可用于制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥；磷石膏中的主要成分硫酸鈣可制成硫酸鈣晶須，因?yàn)榱蛩徕}晶須的高強(qiáng)度、高韌性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于涂料、橡膠等領(lǐng)域[18]。

1.2 磷石膏浮選凈化原理

磷石膏中有機(jī)雜質(zhì)來(lái)源于磷礦中的有機(jī)物和磷酸生產(chǎn)過(guò)程中浮選藥劑的殘留[19]，有機(jī)雜質(zhì)的存在會(huì)使磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增大，硫酸鈣晶體結(jié)合不緊密，降低磷石膏強(qiáng)度[20]，并且有機(jī)質(zhì)會(huì)使磷石膏呈現(xiàn)灰黑色或褐色，嚴(yán)重影響磷石膏在建材方面的應(yīng)用[21]；SiO2 主要以石英形式存在于磷石膏中，對(duì)磷石膏熱分解工藝影響較大[22]，抑制磷石膏在水泥生產(chǎn)方面的應(yīng)用。為滿足磷石膏在建工建材方面的應(yīng)用要求[23]（白度達(dá)到90%以上，粒度小于 2 μm 的顆粒達(dá)到 90%以上），除去磷石膏中的有機(jī)質(zhì)和二氧化硅已經(jīng)成為迫切需求。

浮選法是一種常用的選礦方法，通過(guò)改變目的礦物與脈石礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離。對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選除雜，主要去除其中的二氧化硅和有機(jī)質(zhì)[24]。對(duì)磷石膏中的二氧化硅，通過(guò)添加相關(guān)浮選藥劑，使二氧化硅表面疏水性增強(qiáng)，更易與氣泡黏附上浮，從而實(shí)現(xiàn)與磷石膏的脫離。如史皓東等[25]采用十四烷基三甲基氯化銨作為捕收劑，十四烷基三甲基氯化銨通過(guò)物理吸附和氫鍵吸附形式黏附于石英表面，提高石英的可浮性，再利用 MIBC 作為起泡劑產(chǎn)生穩(wěn)定氣泡，使石英黏附于氣泡上浮，實(shí)現(xiàn)磷石膏與石英的分離，使得二氧化硅脫除率達(dá)到 78.57%。此外，利用有機(jī)質(zhì)的疏水性，對(duì)磷石膏礦漿使用浮選設(shè)備，將浮于礦漿表面的有機(jī)質(zhì)刮去，可實(shí)現(xiàn)磷石膏中有機(jī)質(zhì)的脫除[26]。磷石膏浮選凈化原理如圖 1 所示。

2 磷石膏浮選工藝

2.1 正浮選工藝

正浮選是磷石膏常用浮選工藝，通過(guò)加入捕收劑，提高其中硫酸鈣等有用成分的表面疏水性，附著在氣泡上，隨著氣泡上浮至礦漿表面，達(dá)到有用礦物與脈石礦物分離的目的。盧爍十等[27]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石膏中的 Ca—O 鍵不易斷裂，Ca2+暴露很少，因此石膏表面電負(fù)性大，在陽(yáng)離子捕收劑十二胺浮選體系中有極好的可浮性，所以對(duì)于磷石膏進(jìn)行正浮選純化時(shí)，可采用陽(yáng)離子捕收劑，強(qiáng)化對(duì)硫酸鈣的捕收效果，提高磷石膏浮選后精礦品位。

朱鵬程等[28]在 pH=1.5～2.5 條件下，采用捕收劑 H2-Z 對(duì)磷石膏進(jìn)行“一粗一精一掃”正浮選操作，在此條件下，硫酸鈣與石英可浮性差異較大，浮選獲得 SiO2 含量 1.63%、石膏品位為 97.12%的精制磷石膏，相較于原礦，SiO2 含量降低 10.96%。通過(guò)正浮選工藝處理后的磷石膏，可用于生產(chǎn)紙面石膏板、石膏砌塊等建筑材料，這些產(chǎn)品具有良好的防火、隔音、隔熱等性能，在建筑行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。然而，正浮選工藝也存在一些局限性，如對(duì)細(xì)粒級(jí)雜質(zhì)的去除效果相對(duì)較差，且浮選藥劑用量較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。同時(shí)，正浮選工藝的流程相對(duì)復(fù)雜，對(duì)操作條件的控制要求較為嚴(yán)格，增加了生產(chǎn)管理的難度。

2.2 反浮選工藝

反浮選法是采用適合的捕收劑，改變磷石膏中雜質(zhì)表面的性質(zhì)，使其更易吸附于氣泡上，從而上浮到礦漿表面，實(shí)現(xiàn)與硫酸鈣的分離。相較于正浮選工藝，反浮選具有低溫效果好、藥劑用量少、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[29]，近年來(lái)，磷石膏反浮選除雜工藝受到人們的廣泛關(guān)注。

陳遠(yuǎn)志等[30]采用硫酸耦合硅烷偶聯(lián)劑對(duì)磷石膏中硅類和有機(jī)質(zhì)進(jìn)行吸附聚集，使得磷石膏白度由 65.19%提高到 91.91%，增白除雜效果顯著。張佳妮等[31]采用廢機(jī)油對(duì)磷石膏中硅質(zhì)和有機(jī)質(zhì)進(jìn)行去除，在礦漿濃度為 20%，廢機(jī)油用量為 40g/t，pH 為 2.0 時(shí)，可使磷石膏品位提升至 97.54%，白度提高到 63.43%。陳小紅等[32]采用新型芐基季銨鹽共反浮選藥劑（PG-1）除雜凈化磷石膏，得到有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.03%，SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.47%、可溶性氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.039%、CaSO4·2H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 93.52%的磷石膏精礦。

鄧伏禮等[33]在礦漿 pH 為 3.5、CM（含功能基團(tuán)有機(jī)銨類）用量為 250 g/t 時(shí)，可將磷石膏中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 7.6%下降到 1.89%。趙夢(mèng)燕等[34]以十八烷基三甲基氯化銨（1831）為脫硅劑，對(duì)磷石膏中石英、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)的脫除，在在 178 μm 篩分、脫色劑 TC-3 用量為 600 g/t、1831 用量為 100 g/t、轉(zhuǎn)速為 1 800 r/min 的工藝條件下，可獲得 CaSO4·2H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 94.543%、白度為 58.07%的磷石膏精礦，并發(fā)現(xiàn) 1831 通過(guò)氫鍵作用在石英表面形成選擇性吸附，繼而顯著增強(qiáng)了石英的疏水性和可浮性。

反浮選工藝具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，一方面，它可以直接浮選脫除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)、硅類及微細(xì)粒礦泥，提升磷石膏品質(zhì)；另一方面，反浮選工藝操作相對(duì)而言更為簡(jiǎn)單，工藝成本更低，且其藥劑制度相對(duì)靈活，可以根據(jù)所選雜質(zhì)的種類，選擇合適的捕收劑和調(diào)整劑，以達(dá)到最佳的浮選效果。但反浮選工藝也存在一些不足之處，如磷石膏中雜質(zhì)種類多，而反浮選工藝對(duì)于其中的有機(jī)質(zhì)和硅類去除效果好，但無(wú)法脫除磷石膏中共晶磷；部分反浮選藥劑的穩(wěn)定性和分散性較差，在礦漿中容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響浮選效果。同時(shí)，反浮選工藝對(duì)礦漿的 pH 值等條件較為敏感，需要嚴(yán)格控制操作條件，以確保浮選過(guò)程的穩(wěn)定性和可靠性。

2.3 正反浮選聯(lián)合工藝

正反浮選聯(lián)合工藝是將正浮選與反浮選相結(jié)合，先使用反浮選去除磷石膏中大部分雜質(zhì)，再對(duì)除雜后的磷石膏進(jìn)行正浮選提高品位，可以得到高純度的磷石膏。賴婧怡等[35-36]采用不同種類表面活性劑組合的復(fù)配藥劑對(duì)磷石膏進(jìn)行除雜提質(zhì)處理，采用“一反一正三精”的浮選工藝，最終獲得產(chǎn)率 80.59%、精礦白度 60.80%、石膏純度 99.32%的磷石膏精礦，達(dá)到企業(yè)要求。劉成龍等[37]采用反浮選脫色——粗兩精正浮選脫硅流程，脫色藥劑 TC 用量為 500 g/t，正浮選粗選硫酸用量 4 000 g/t，正浮選粗選捕收劑 603 用量 200 g/t，精選Ⅰ、Ⅱ分別添加硫酸 1 000 g/t，磷石膏品位從 85%提升到 97.23%，遠(yuǎn)高于磷石膏國(guó)標(biāo)一級(jí)(≥90%)標(biāo)準(zhǔn)；磷石膏白度從 12.69 提高到 68.73。國(guó)亞非[38]對(duì)湖北磷石膏進(jìn)行反浮選脫色，脫色后的粗石膏進(jìn)行正浮選提質(zhì)，最終得到磷石膏的 CaSO4·2H2O 含量提升到了 95.27%，白度提升到了 75.82%。

王進(jìn)明等[39]先采用反浮選去除磷石膏中大量有機(jī)物，再通過(guò)正浮選浮出石膏，使磷石膏白度從 31.3%提高到 58%，石膏中總磷百分含量(P2O5)從 1.78%降低到 0.92%，CaSO4·2H2O 純度達(dá)到 96.5%。沈維云等[40]先對(duì)磷石膏進(jìn)行反浮選脫碳處理，再利用磷石膏中殘留的起泡劑，另外添加硫酸和 WS-1（復(fù)配陽(yáng)離子捕收劑，主要成分是十二胺）正浮選回收石膏，得到純度 99.12%，白度 81%的精礦。

正反浮選聯(lián)合工藝可以在去除雜質(zhì)的同時(shí)，優(yōu)化磷石膏的顆粒結(jié)構(gòu)，使其更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。然而，正反浮選聯(lián)合工藝也存在一些缺點(diǎn)，如工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，設(shè)備投資較大，生產(chǎn)過(guò)程中的能耗和藥劑消耗也相對(duì)較高。

2.4 其他聯(lián)合除雜工藝

除了上述的單一浮選工藝，對(duì)磷石膏多采用多種選礦方式聯(lián)合的除雜方法，如王忠紅等[41]對(duì)磷石膏進(jìn)行濕式球墨和反浮選試驗(yàn)，當(dāng)磨礦時(shí)間為 10 min時(shí)，獲得白度73.89%、SiO2 含量為 1.81%、可溶性P2O5 含量為 0.069%、可溶性F-含量為 0.032%、有機(jī)質(zhì)含量為 0.012%的精礦。

鄭金寶[42]通過(guò)反浮選的方法除去磷石膏表面的有機(jī)質(zhì)和礦泥等雜質(zhì)，再過(guò)正浮選除去磷石膏中夾雜的磷鈣石和硅酸鹽等大顆粒物質(zhì)，提高磷石膏品位浮選后通過(guò)水洗工藝去除磷石膏中的可溶磷、可溶氟，再通過(guò)酸浸工藝，去除磷石膏中的共晶磷以及有色金屬物質(zhì)，提高磷石膏白度。對(duì)于湖北某地的磷石膏，采用反-正浮選—水洗—酸浸工藝，反浮選采用LM藥劑（有機(jī)季銨鹽類藥劑），用量為 100 g/t，正浮選采用十二胺藥劑，用量為 150 g/t，浮選階段，礦漿濃度為 35%，礦漿攪拌時(shí)間 3 min，藥劑混合時(shí)間 3 min，浮選后的精礦在 25 ℃，水洗固液比 1：2 時(shí)，水洗 60 min后再進(jìn)行酸浸，酸浸條件為酸浸溫度 75 ℃，酸浸硫酸濃度 20%，酸浸固液比 1：3，反應(yīng)時(shí)間 1.5 h，經(jīng)上述處理后，可獲得品位達(dá)到 98.82%，白度達(dá)到 81.04%的磷石膏精礦[43]。

郭澤等[44]采用先浮選后煅燒的方式處理磷石膏，最終得到石膏產(chǎn)品，石膏產(chǎn)品在β-半水石膏含量和力學(xué)性能方面均優(yōu)于磷石膏原樣，滿足GB/T 9776—2022《建筑石膏》3級(jí)品要求，可以用于建筑石膏行業(yè)，為磷石膏資源化利用提供新思路。王祎晨[45]采用多種方法聯(lián)合對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，磷石膏總磷含量降至 0.15%，總氟含量降至 0.07%；可溶性磷含量低至 0.069%，氟含量低至 0.055%，優(yōu)于GB/T 23456-2018《磷石膏》中用于石膏建材時(shí)一級(jí)磷石膏的要求，且制備的α-高強(qiáng)石膏達(dá)到JC/T2038-2010《α型高強(qiáng)石膏》中α25 的要求。

劉超等[46]采用浮選—常壓鹽溶液轉(zhuǎn)晶法處理磷石膏，將其制備成α-半水石膏。在磷石膏中加入由烴類、醇類、模數(shù)為 2～3 的水玻璃復(fù)配的浮選藥劑，浮選處理后在加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，磷石膏轉(zhuǎn)晶礦漿中加入丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，制得強(qiáng)度滿足JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定的α30 等級(jí)的高強(qiáng)石膏。

將水洗法、煅燒法、球磨法等多種選礦方法與浮選法相結(jié)合，可有效去除磷石膏中的雜質(zhì)，提高白度，對(duì)磷石膏的強(qiáng)度等性質(zhì)也會(huì)有大幅度提升，但存在工藝復(fù)雜、操作困難、能耗高、設(shè)備成本高等問(wèn)題。

3 磷石膏浮選問(wèn)題及解決思路

3.1 磷石膏浮選存在的問(wèn)題

3.1.1 捕收劑種類單一、價(jià)格昂貴

對(duì)于磷石膏浮選使用捕收藥劑主要包括脂肪酸類捕收劑和胺類捕收劑，脂肪酸類捕收劑包括油酸、油酸鈉等，利用油酸根離子與硫酸鈣表面形成化學(xué)鍵，使其對(duì)硫酸鈣有較強(qiáng)的捕收效果，但選擇性差，易捕收其他雜質(zhì)，導(dǎo)致精礦中雜質(zhì)含量高；胺類捕收劑中的氨基（—NH2）能夠在磷石膏中石英等雜質(zhì)表面的活性位點(diǎn)發(fā)生靜電吸附或化學(xué)吸附[47]，使其疏水性增加，適用于磷石膏反浮選中，胺類捕收劑選擇性好，但在水中溶解度較低，需要經(jīng)過(guò)特殊處理或增加助溶劑來(lái)提高溶解度。

除了上述兩種磷石膏常用捕收劑，混合捕收劑的使用也越來(lái)越受到人們的關(guān)注，混合型捕收劑在對(duì)目的礦物進(jìn)行選擇的同時(shí)，抑制其他物質(zhì)，達(dá)到更高效浮選的目的，如鄒凱等[48]采用十二胺和煤油作為捕收劑，水玻璃為抑制劑，硫酸和氫氧化鈉為浮選礦漿pH 值調(diào)整劑，2#油（松醇油）為起泡劑制成的混合捕收劑，在煤油用量為 60 g/t、十二胺用量為 200 g/、水玻璃用量為 400 g/t，礦漿 pH 值為 3.0，2#油用量為 40 g/t 的條件下，對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選，浮選精礦二水石膏純度為 98.03%，精礦中 Al2O3、Fe2O3、F-等雜質(zhì)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.34%、0.13%和 0.06%，達(dá)到 GB/T 23456-2018 一級(jí)品要求，磷石膏提純效果明顯。針對(duì)不同的礦漿條件，需要不同的混合捕收劑，但混合型捕收劑的制備需耗費(fèi)大量時(shí)間和人力，也需要大量試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其效果。

新型捕收劑的研發(fā)與應(yīng)用也成為當(dāng)前熱點(diǎn)之一，根據(jù)要浮選礦物性質(zhì)的不同，針對(duì)性地設(shè)計(jì)研發(fā)選礦藥劑，可使浮選效率提高，如郭永杰等[49]采用自制捕收劑 YPN-2 對(duì)磷石膏進(jìn)行反浮選，為提高浮選效果，在反浮選前采用預(yù)先分級(jí)，針對(duì)篩后產(chǎn)物進(jìn)行一粗一掃反浮選，得到的磷石膏精礦 CaSO4·2H2O 純度為 97.85%，SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.32%，大部分的有機(jī)質(zhì)，可溶性氟、磷也被脫除，其品質(zhì)遠(yuǎn)超 GB/T 23456-2018《磷石膏》一級(jí)品指標(biāo)要求，精礦白度為 81.20%，較原礦提升 32.75%，磷石膏除雜效果明顯。

新型捕收劑的研發(fā)不僅需要考慮被選礦物表面的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，還需要考慮雜質(zhì)礦物的表面特性，根據(jù)兩者之間的區(qū)別，確定捕收劑的官能團(tuán)種類，再利用量子化學(xué)計(jì)算、計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)和同分異構(gòu)原理等多種理論[50]，搭建分子模型，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型捕收劑，操作難度巨大，且開(kāi)放研究新型捕收劑的成本高昂。

3.1.2 浮選流程復(fù)雜

為提高浮選效果，現(xiàn)在多使用多級(jí)浮選，多級(jí)浮選可根據(jù)不同階段礦漿的不同性質(zhì)，調(diào)整浮選藥劑比例，更好地去除雜質(zhì)，并且多級(jí)浮選減少了礦漿循環(huán)次數(shù)，節(jié)約成本。如顧雲(yún)翔等[51]采用三段反浮選工藝對(duì)磷石膏進(jìn)行處理，用硫酸和氫氧化鈉在 3 min 內(nèi)調(diào)整 pH 值，加入 LSG-1 作為捕收劑，在 2 000 r/min 轉(zhuǎn)速反應(yīng) 3 min，加入起泡劑 MIBC反應(yīng) 3 min，刮泡 10 min，充氣量 0.05 m3/h，處理后的精礦純度為 93.61%、白度 65.19%、SiO2 含量 1.87%，達(dá)到 GB/T 23456—2018《磷石膏》一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)流程如圖 2 所示。

韋家斌等[52]使用乳化劑 OP-10 作為反浮選捕收劑選取有機(jī)質(zhì)，在使用自制捕收劑CQR-3 分選石膏，反浮選和正浮選各自閉路循環(huán) 6 次，循環(huán)水用于各自下一次浮選流程中打漿，得到的精礦白度達(dá)到 55%以上，較原礦提升 35%，石膏純度達(dá)到 95%以上，而水溶性 P2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 0.07%，水溶性 F-的含量低于 0.01%，浮選流程如圖 3 所示。

多級(jí)浮選相較于單次浮選，可根據(jù)礦漿中雜質(zhì)的含量變化及時(shí)控制所需浮選藥劑用量，可更徹底去除磷石膏中的雜質(zhì)，但隨著浮選次數(shù)增加，消耗的浮選藥劑更多，浮選用水大量增加，增加了磷石膏除雜成本，此外，多次浮選操作復(fù)雜，消耗大量時(shí)間成本和人力資源，除雜效率低，除雜流程冗長(zhǎng)，隨著浮選次數(shù)的增加，磷石膏中二水硫酸鈣也會(huì)隨著浮選廢水流失，造成資源浪費(fèi)。

3.1.3 浮選廢水難處理

磷石膏浮選后產(chǎn)生的廢水中含有大量氟、磷雜質(zhì)及顆粒物質(zhì)，如果不經(jīng)有效處理排放，會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，可若對(duì)浮選后廢水進(jìn)行凈化處理，成本大大提高；若直接回流至浮選系統(tǒng)，廢水中的懸浮物顆粒、殘留的浮選藥劑會(huì)對(duì)選礦指標(biāo)產(chǎn)生不利影響，限制磷石膏使用。而陸澤通等[53]利用無(wú)機(jī)絮凝劑CaO和有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)合對(duì)磷石膏反浮選廢水進(jìn)行沉降處理，沉降 8.5 min時(shí)出水率達(dá)51.96%，處理后上清液濁度為 15 NTU，處理后的水再返回浮選系統(tǒng)，有效去除了磷石膏浮選后廢水中的顆粒物，也節(jié)省了磷石膏的浮選用水量。但這種方法也增加了磷石膏浮選后廢水處理的成本，制約了磷石膏的除雜利用。

將磷石膏浮選后的廢水直接回收利用，不僅節(jié)省了廢水處理的成本，也解決了廢水帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，如張?chǎng)蔚萚54]將磷石膏廢水作為抑制劑用于磷酸反浮選中，利用廢水中的磷酸根離子在磷礦表面定位吸附，阻止捕收劑對(duì)磷礦物的吸附，當(dāng)磷石膏廢水添加比例為2.0%時(shí)，浮選精礦P2O5品位為29.95%，MgO?含量為1.18%，尾礦P2O5品位為12.65%，說(shuō)明磷石膏廢水可代替磷礦反浮選中磷酸的使用，這是對(duì)磷石膏廢水利用的一大措施。

但總體而言，對(duì)磷石膏浮選后廢水處理的研究很少，無(wú)法對(duì)磷石膏浮選后廢水進(jìn)行有效清潔的處理，這一問(wèn)題進(jìn)一步制約了磷石膏浮選凈化的發(fā)展，限制了磷石膏的資源化利用。

3.2 磷石膏浮選問(wèn)題解決思路

為提高磷石膏的浮選效果，促進(jìn)磷石膏的資源化利用，必須解決上述問(wèn)題。設(shè)計(jì)研發(fā)新型低廉捕收藥劑，高效選擇地捕收目的礦物，同時(shí)盡量降低藥劑成本，減少對(duì)環(huán)境的危害，如朱淼等[55]采用自主設(shè)計(jì)的一種季銨鹽類浮選藥劑LSG-3，并對(duì)磷石膏進(jìn)行共反浮選同步去除其中的SiO2 和有機(jī)質(zhì)，在自然pH值 2.5，LSG-3 用量為 300g/t，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%條件下，使SiO2 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）由 6.490%降至 1.963%，有機(jī)質(zhì)含量由 0.720%降至 0.047%。與傳統(tǒng)反浮選脫硅藥劑（胺類捕收劑）相比，新型捕收劑LSG-3 與礦物作用力強(qiáng)，浮選效果好，且溶解度高，pH使用范圍更廣。

設(shè)計(jì)合理浮選流程，減少冗雜繁瑣操作，并通過(guò)改進(jìn)浮選裝置或引進(jìn)新型傳感設(shè)備，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)調(diào)控礦漿條件，科學(xué)管理，保證浮選效率，減少人工成本，同時(shí)減少?gòu)U水廢渣的排放，如徐韋洪等[55]采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱進(jìn)行浮選操作，為了提高磷石膏凈化效果，對(duì)磷石膏先進(jìn)行兩段反浮選去除其中黑色雜質(zhì)（主要是黑色有機(jī)質(zhì)和礦泥），再采用兩段正浮選純化磷石膏，最終得到的精礦品位w(CaSO4·2H2O)均不低于 97%，w(SiO2)均不大于 0.8%。磷石膏兩次反浮選兩次正浮選操作流程如圖 4 所示。

加強(qiáng)對(duì)磷石膏浮選后廢水無(wú)害化處理的研究，通過(guò)廢水循環(huán)使用、培養(yǎng)新型微生物、沉淀吸附等方法，除去廢水中過(guò)量磷、氟雜質(zhì)，使廢水達(dá)標(biāo)排放。如SUN等[57]采用強(qiáng)化生物除磷（EBPR）工藝除去污水中的磷，在EBPR反應(yīng)器中富集聚磷菌，使除磷效率達(dá)到 95.9%。金玉等[58]將沉淀法、混凝法和吸附法相結(jié)合，利用組合工藝處理含氟廢水，先使用沉淀法（一級(jí)反應(yīng)區(qū)）進(jìn)行初步處理，然后通過(guò)混凝法（二級(jí)反應(yīng)區(qū)）進(jìn)一步降低F-濃度，最后采用吸附法（三級(jí)反應(yīng)區(qū)）使F-濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，最終將含氟廢水F-濃度從 4 000 mg/L降到 5 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1）磷石膏作為一種大宗廢棄物，占用土地、污染環(huán)境，但隨著人們對(duì)于綠色、環(huán)保、資源利用的日益重視，磷石膏經(jīng)凈化處理可用于農(nóng)業(yè)、建材等領(lǐng)域。但磷石膏浮選凈化工藝仍面臨著眾多問(wèn)題：正浮選工藝浮選藥劑需求大，除雜成本高并且無(wú)法除去磷石膏中細(xì)粒級(jí)雜質(zhì)；反浮選工藝對(duì)操作 pH 要求嚴(yán)格，浮選藥劑穩(wěn)定性和分散性差；正反聯(lián)合浮選工藝操作流程長(zhǎng)，所需藥劑種類復(fù)雜；其他浮選聯(lián)合工藝需要多種設(shè)備，能耗高，除雜成本高，此外，浮選廢水難以處理、浮選藥劑單一等挑戰(zhàn)也制約著磷石膏的進(jìn)一步利用。

2）為促進(jìn)磷石膏資源化利用，未來(lái)需加強(qiáng)對(duì)新型浮選藥劑的研發(fā)，在更高效除去磷石膏中多種雜質(zhì)的同時(shí)降低藥劑成本，減少藥劑對(duì)于環(huán)境的污染；設(shè)計(jì)合理浮選流程，采用新型浮選設(shè)備，引進(jìn)智能化設(shè)備實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏浮選過(guò)程的精準(zhǔn)控制，提高浮選效率并降低人工成本；采用多種處理方法加強(qiáng)對(duì)磷石膏浮選廢水的研究，如：循環(huán)利用浮選廢水以降低用水成本、利用新型微生物處理廢水、沉淀吸附等多種工藝混合，除去其中大量磷、氟雜質(zhì)，使廢水達(dá)標(biāo)排放，避免浮選廢水的二次污染。

3）對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選凈化處理，要采用更清潔、綠色、高效的方式，為廢棄資源的綜合化利用提供可持續(xù)發(fā)展途徑。